Orientaatio-spesifisten hiiliketjujen muodostuminen ja kehitys ei-polaarisilla zno (10͞10) -pinnoilla | tieteelliset raportit

Orientaatio-spesifisten hiiliketjujen muodostuminen ja kehitys ei-polaarisilla zno (10͞10) -pinnoilla | tieteelliset raportit

Anonim

Aiheet

  • Kemiallinen fysiikka
  • Fysikaalinen kemia

Abstrakti

Hiilidioksidin perustavanlaatuisen adsorptio- ja diffuusioprosessin selkeyttäminen yksittäisten kristallien ZnO-pinnoilla on kriittistä, jotta ymmärretään hiilidioksidin aktivoitumista ja muutosta ZnO-pohjaisten katalyyttien yli. Käyttämällä ultrakorkeaa tyhjiö-Fourier-muunnosinfrapunaspektroskopiaa (UHV-FTIRS) havaitsimme ZnO: n hiilidioksidin värähtelynauhojen hienoja rakenteita (10).

Image

0) pinnat, jotka ovat erilaisten värähtelytaajuuksien yhdistelmiä, ovat peräisin hiilimonomeeri-, dimeeri-, trimmeri- ja pidemmistä polymeeriketjuista [0001] suuntaan tiheysfunktionaalisen teorialaskelman mukaan. Tällainen uusi ketjun adsorptiomoodi johtuu suhteellisen suuresta houkuttelevasta vuorovaikutuksesta C02- ja Zn3c-atomien välillä [0001] -suunnassa. Lisäkokeet osoittavat, että lyhyet ketjut matalalla peitolla muuttuvat pitkiksi ketjuiksi Ostwaldin kypsymisen kautta hehkuttamalla. Suuremmalla hiilidioksidin peitolla (0, 7 ml) ketjujen kasvaneet paikalliset (2 × 1) vaiheet muuttuvat ensin epästabiiliksi paikalliseksi (1 x 1) vaiheeksi, jonka lämpötila on alle 150 K, ja sitten vakaan, hyvin määritellyn (2 × 1) vaihe yli 150 K.

esittely

Hiilidioksidin aktivointi ja muuntaminen ovat keskeisiä vaiheita hiilidioksidin hyödyntämisessä, kuten ympäristönsuojelussa ja uusiutuvan energian aloilla. Yksi kuuluisa esimerkki hiilidioksidin käytöstä on metanolisynteesi Cu / ZnO / Al 2 O 3 -katalyyttien avulla synteesikaasulla (CO / CO 2 / H2) teollisesti 1, 2, 3, 4 . Kolmitiekatalysaattorissa ZnO: lla on keskeinen rooli hiilidioksidin aktivoinnissa ja stabiloinnissa 2, mutta kuitenkin hiilidioksidin aktivoinnin taustalla olevan mekanismin selvittämiseksi molekyylitasolla, tutkimuksilla tarkasti määritellyillä yksikiteisillä ZnO-pinnoilla ultrakorkeassa tyhjiössä (UHV) ) ehdot ovat välttämättömiä 5 . Epäpolaarinen sekapääteinen ZnO (10

Image

0) pinta on energian kannalta edullisin pinta ja hallitsee ZnO-hiukkasten paljaita pintoja sovelluksissa 3, 7 . Sen vuoksi hiilidioksidin adsorptio - ja aktivointikäyttäytymisen tutkiminen ZnO: lla (10%)

Image

0) pinnat ovat tyypillisiä ja hyödyllisiä ZnO-katalysoiman hiilidioksidikemian ymmärtämisessä.

Sekapäätteinen ZnO (10

Image

0) pinta koostuu riveistä ZnO ”dimeerejä”, jotka on erotettu kaivoilla pitkin [1

Image

10] suunta. ZnO-dimeeri koostuu yhdestä kolminkertaisesta koordinoidusta pinnan Zn-kationista (Zn 3c ) ja vierekkäisestä pinnan O-anionista (O 3c ), joka kulkee kristallografisessa suunnassa [0001] 8, 9 . Varhaisessa läheisyydessä sijaitsevan röntgen-absorptiohienorakenteen (NEXAFS) tutkimus ehdotti hiilidioksidin kaksiemittaista adsorptiokokoonpanoa ZnO: lla (10).

Image

0) pinnat 10 . Myöhemmin korkearesoluutioisten elektronien energiahäviöspektroskopian (HREELS) tulokset yhdessä tiheysfunktionaalisen teorian (DFT) laskelmien kanssa 5 tukevat epätavallista tridentaattikarbonaattikonfiguraatiota: pinnan O 3c -anioniin sitoutunut keskimääräinen C-atomi ja kahden pään O-atomi C02-molekyyli sitoutui kahteen pinta-Zn 3c- kationiin [0001] -suuntaa pitkin. Lisäksi kokeissa havaittiin myös kaksi tilattua karbonaattieduntajaa: suljettu (1 x 1) faasi vastaa 1 ML CO 2 -peittoa ja avoin (2 x 1) faasi 0, 5 ML 5 . (Tässä 1 ML määritetään pinnan Zn 3c- kationien tiheydeksi puhtaalla pinnalla.) (2 x 1) -vaiheessa vapaan pinnan Zn 3c- kohtien havaittiin yllättävän sitoutuvan CO: ta voimakkaammin varauksensiirron takia, joka viittaa tällaisen avoimen faasin potentiaaliseen merkitykseen moniemäksisissä katalyyttisissä reaktioissa, kuten metanolisynteesissä syngaasista 11, 12 .

Ajan tasalla, vain tridentaattikarbonaattikonfiguraatio ja tilatut (2 × 1) ja (1 × 1) vaiheet raportoidaan hiilidioksidille ZnO: lla (10).

Image

0) 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 . Mietitkö, miten alkuperäiset hiilidioksiditripataattikarbonaatit muuttuvat tilattuihin adlayers-tuotteisiin? Mikä on mekanismi, joka takana evoluutio kolmiosaisista karbonaateista tilattuihin adlayers-tahoihin? Adsorboituneen hiilidioksidin molekyylivärähtelyn tarkkailu on tärkeä tapa selventää tällaista evoluutioprosessia, koska molekyylivärähtely on erittäin herkkä adsorboituneiden molekyylien ympäröiville kemiallisille muutoksille. Esimerkiksi käyttämällä infrapunaspektroskopiaa Heidberg et ai . tutkittiin vierekkäisten hiilidioksidimolekyylien dynaamista dipoli-dipoli-kytkentää MgO (100) ja NaCl (100) pinnoilla 13, 14, 15, 16 . Samankaltaisia ​​tuloksia raportoitiin hiilidioksidin adsorptiosta rutiili TiO 2 (110) -pinnoilla edellisessä työssämme 17 . ZnO: lla (10

Image

0) pinta, käyttämällä korkearesoluutioista ultrakorkeaa tyhjiö-Fourier-muunnosinfrapunaspektroskopiaa (UHV-FTIRS), Buchholz et ai . karakterisoivat tilatun (2 × 1) vaiheen korkealla CO 2 -peitolla 6, mutta he eivät tarkkailleet kehitystä alkuperäisistä tridentaattisista karbonaateista tilattuihin sakeuttajiin.

Tässä artikkelissa, joka perustuu korkearesoluutioisiin UHV-FTIRS- ja DFT-laskelmiin, raportoimme hienoja rakenteita yhdistettynä hiilidioksidin värähtelytasoihin ZnO: lla (10).

Image

0) pinnat, joiden hiilidioksidipäästö kasvaa, mikä johtuu [0001] suuntautuneiden lyhyiden hiilidioksidipolymeeriketjujen muodostumisesta, jotka koostuvat monomeeristä, dimeeristä, trimmeristä ja niin edelleen. Kasvanut ketjut, joiden hiilidioksidipäästö on korkea, kehittyvät edelleen epävakaaseksi paikalliseksi (1 x 1) vaiheeksi alle 150 K: n lämpötilassa ja rentoutuvat sitten vakaaseen (2 x 1) vaiheeseen, jonka lämpötila on yli 150 K.

Tulokset ja keskustelu

Kuvio 1 esittää polarisoidun infrapunaheijastuksen absorptiospektroskopian (IRRAS) tiedot adsorboituneesta hiilidioksidista ZnO: lla (10).

Image

0) pinnat 90 K lämpötilassa IR-valon ollessa pitkin [1

Image

10] suunta. Alkuperäisessä adsorptiossa 0, 1 L (1 L = 1, 33 x 10 - 6 mbar · s) CO 2 -annoksella, yksi värähtelykaista 1622 cm −1: ssä ilmestyy ensin s-polarisoiduissa spektrissä (kuva 1a); p-polarisoiduissa spektrissä esiintyy samanaikaisesti kaksi vyöhykettä 1297 ja 978 cm- 1 (kuva 1b). Nämä adsorboituneen hiilidioksidin dramaattisesti alennetut värähtelytaajuudet verrattuna kaasufaasin hiilidioksidin (2349 cm −1 ) taakse osoittavat selvästi, että hiilidioksidi on adsorboitunut kemiallisesti ZnO: hon (10).

Image

0) pinnat. Perustuen dielektristen substraattien IR-arviointiperiaatteeseen 17, 18, värähtelynauhat kohdissa 1622, 1297 ja 978 cm −1 hiilidioksidille ZnO: lla (10)

Image

0) pinnat osoitetaan vastaavasti epäsymmetriselle venytysmoodille (ν kuin (OCO), tasossa), symmetriselle venytysmoodille (ν s (OCO), tason ulkopuolella) ja venytysvibraatiolle hiiliatomin ja sen alapinnan välillä pinta-O 3c- atomi (ν (CO 3c ), tason ulkopuolella) tridentaattisille karbonaateille. (Katso kuva S1 yksityiskohtaisista arvioista hiilidioksidin tärinän suunnasta polarisoidun IRRAS: n läpi.) Tehtävämme on aikaisempien HREELS- ja FTIR-raporttien 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 mukainen , 15, 16, 17, 18, 19 .

Image

ZnO: hon adsorboidun hiilidioksidin IRRA-spektrit (10

Image

0) pinnat hiilidioksidiannoksen funktiona käyttämällä vastaavasti ( a ) s-polarisoituja ja ( b ) p-polarisoituja IR-säteitä. IR-valon tapahtuma on pitkin [1

Image

10] suunta. Kaikki spektrit hankittiin 90 K lämpötilassa.

Täysikokoinen kuva

On mielenkiintoista, että havaitsimme adsorboituneiden hiilidioksidin värähtelytasojen hienoja rakenteita kasvavan hiilidioksidin peiton suhteen. Värähtelyä varten ν värähtelyn 1622 cm −1 (kuva 1a) lisäksi uusi kaistale ilmestyy 1582 cm −1: llä, ja ne lopulta muuttuvat yhdeksi voimakkaaseksi kaistaksi 1590 cm −1 : ssä kyllästetyn hiilidioksidin peiton (2 L) kohdalla. . Samanaikaisesti v-värähtelyä varten (kuva 1b) 1297 cm −1- vyöhykkeen lisäksi ilmestyy 1313 ja 1337 cm −1 nauhoja, jotka lopulta kehittyvät yhdeksi teräväksi 1340 cm −1 nauhaksi. V (CO 3c ) -kaista kehittyy asteittain 978 cm- 1: stä 1008 cm- 1: een . Siksi voimme jakaa tridentaattikarbonaatin värähtelyn hienot rakenteet neljään eri ryhmään, kuten kuviossa 1 esitetään: I 1622, 1297, 978 cm- 1 ; II 1582, 1313, 978 cm- 1 ; III 1582, 1337, 1008 cm- 1 ; IV 1590, 1345, 1008 cm- 1, jotka vastaavat neljää konfiguraatiota tridentaattikarbonaateista. On selvää, että samojen värähtelymoodien taajuudet erilaisissa CO 2- kokoonpanoissa erotetaan hyvin, lukuun ottamatta muutamaa värähtelymoodia 978, 1008 ja 1582 cm −1 .

Jotta voitaisiin tutkia, liittyykö hiilidioksidin tärinän hienoja rakenteita pintavirheisiin, käsiteltiin ZnO: ta (10

Image

0) pinta atomihappiatmosfäärissä 2 × 10 –6 mbar lämpötilassa 750 K ja 10 LO 2 lämpötilassa 90 K, mutta hienojen rakenteiden muutosta ei havaita. Siksi valmistettu ZnO (10

Image

0) pintaa voidaan pitää stökiömetrisenä pintana, jolla on vähäisiä pintavirheitä. Viimeaikaiset STM-tutkimukset kertoivat myös, että tyhjiössä hehkutetussa ZnO: ssa (10

Image

0) pinta 20 . Itse asiassa molekyylivärähtelyjen hienoja rakenteita on jo havaittu joillakin yksittäisten kiteiden substraateilla, kuten CO ja CO 2 MgO: lla (100) ja NaCl (100), jotka katsotaan johtuvan dipoli-dipoli-kytkennästä järjestetyissä molekyylikerroksissa 13, 14, 15, 16, pintavikojen vaikutuksen sijasta.

Hiilidioksidin ja ZnO: n vuorovaikutuksen selventämiseksi (10

Image

0), kahden karbonaatin eri kokoonpanot suunniteltiin ja tarkistettiin DFT-laskelmilla. Laskimme ensin hiilidioksidimonomeerin rakenteen ZnO: lla (10

Image

0) (2 × 4) superkennon pinta pitkällä akselilla [0001] -suuntaa pitkin. Kuten kuviossa 2a esitetään, kolmitahoinen konfiguraatio vahvistettiin, mikä on hyvin sopusoinnussa aiempien laskutulosten 5 kanssa . Sitten laskettiin kahden erillisen CO 2- molekyylin kolme erillistä konfiguraatiota. Tulokset paljastavat, että kun kaksi hiilidioksidia muodostaa ketjun [0001] -suuntaan nähden, sitoutumisenergia molekyyliä kohden on pienin, mikä vastaa vakainta konfiguraatiota verrattuna kahden hiilidioksidin muihin jakautumiin. Samankaltaiset tulokset laskettiin myös tuoreessa kirjallisuudessa 21 .

Image

( a ) yksi CO 2 -molekyyli, ( b ) kaksi hiilidioksidia diagonaalissa, ( c ) kaksi vierekkäistä hiilidioksidia pitkin [1

Image

10] suunta ja ( d ) kaksi vierekkäistä C02: ta suuntaan. Jokaiselle konfiguraatiolle sitoutumisenergia annetaan eV: ssä CO 2- molekyyliä kohti, missä negatiivinen energia tarkoittaa, että adsorptio on eksoterminen. Lataustiheyserokartat ( e ) yhdelle CO 2 -molekyylille ja ( f ) CO 2- ketjuille suunnassa [0001]. Elektronien kertymis- ja heikentymisalueet on esitetty sinisellä ja punaisella. Paneelit ( a - d ) edustavat ylhäältä päin ja paneelit ( e, f ) sivukuvaa varten.

Täysikokoinen kuva

Yllä olevan laskelmatuloksen perusteella suunnittelimme eripituisia CO 2 -molekyyliketjuja ZnO: lle (10

Image

0) (6 × 2) superkennon pinnat ja laskettu vastaavat värähtelytaajuudet. Ketju sisältää vastaavasti yhden, kaksi, kolme, neljä, viisi ja ääretöntä karbonaattia, jotka järjestetään päästä päähän pitkin pitkää akselia [0001]. Kaikki tulokset on esitetty taulukossa 1. Voimme nähdä, että laskettu 1585 cm −1, 1261 cm −1 ja 958 cm −1 monomeerille vastaavat ryhmän I koetuloksia: 1622 cm −1, 1297 cm - 1 ja 978 cm- 1 . Siten ryhmän I nauhat osoitetaan karbonaattimonomeerien värähtelyille. On helppo ymmärtää, että suurin osa hiilidioksidista laimennetaan alun adsorptiolla pinnalla karbonaattimonomeerien muodostamiseksi.

Täysikokoinen taulukko

Kuten taulukossa 1 esitetään, ν muuttuu dramaattisesti punaisena monomeerin 1585 cm- 1 : stä dimeerin 1546 cm- 1 : ksi, ja se muuttuu hiukan 1546: sta 1540 cm- 1 : iin lisääntyessä CO 2 : n dimeeristä pentameeriin. Pidentämällä ketjua äärettömäksi edelleen, ν muuttuu sininäkökohtana takaisin arvoon 1563 cm −1 . Päinvastoin, monomeerin ν-arvot pentameeriksi kasvavat yksitoikkoisesti 1261: sta 1302 cm −1 : ään ja edelleen 1310 cm −1 : iin äärettömän pituudelta. Laskettujen tulosten kehityssuunta on hyvin yhdenmukainen kokeellisten IR-taajuuksiemme kanssa. Siksi hiilidioksidin värähtelyjen hienot rakenteet ovat peräisin lyhyistä hiilidioksidiketjuista, jotka koostuvat monomeeristä, dimeeristä, trimeeristä ja niin edelleen, kun annostellaan hiilidioksidia 0, 1 litrasta 1 litraan. Vastaavasti taulukossa 1 ryhmän IV vahvat vyöhykkeet mitattuna tyydyttynyt hiilidioksidiannos (2 l) määritetään äärettömän pitkille ketjun värähtelyille.

Yhdenulotteinen ketjunmuodostus vaatii yleensä substraatin pintojen 22, kuten kaivojen 23, 24 tai vaiheiden 25, 26 symmetrian menettämisen tietyllä suunnalla olevilla pinnoilla, ts. Tilanrajoituksella on tärkeä rooli ketjun muodostuksessa. Kuitenkin ZnO: lla (10

Image

0) pintojen hiilidioksidiketjut kulkevat pikemminkin [0001] suuntaan kuin pitkin pinnan kaivannussuuntaa [1

Image

10]. Tällaisten CO 2- ketjujen muodostumismekanismin tutkimiseksi suoritimme ZnO: lla C02-monomeerin ja CO 2- ketjujen varauksensiirtoanalyysin (10).

Image

0) pinnat DFT-laskelmilla. Lasketut varaustiheyserokartat on esitetty vastaavasti kuviossa 2e ja f. Sidos muodostuu selvästi bensiinin lineaarisesta CO2: sta ja indusoi varauksen uudelleenjakautumisen. Yhdessä karbonaatissa, kuten kuviossa 2e esitetään, kaksi C02-atomia saa enemmän elektroneja, kun taas C- ja Zn3c-atomit menettävät enemmän elektroneja. Varauksen uudelleenjakautuminen indusoi ylimääräisen Coulomb-vetovoiman Zn 3c- atomien ja C02-atomien välillä. Karbonaattiketjussa, kuten kuviossa 2f esitetään, kaksi O-atomia sitoutuu yhteen Zn 3c- atomiin, ja Zn 3c- atomien indusoitu positiivinen sähkö paranee ilmeisesti. Seurauksena on, että erityisen houkutteleva Coulomb-vuorovaikutus Zn 3c- atomien ja C02-atomien välillä paranee voimakkaasti. Tällainen parannettu houkutteleva vuorovaikutus tekee adsorboituneen hiilidioksidin ketjukokoonpanon [0001] -suuntaa vakaammaksi. Yhdessä [1

Image

10] suuntaan, päinvastoin, parantunut sähköstaattinen heijastus hiilidioksidimolekyylien välillä aiheuttaa hiilidioksidin kohdistumisen pitkin [1

Image

10] suunta vähemmän vakaa.

Ymmärtää ZnO: n hiilidioksidiesineiden vaiheiden kehitys (10

Image

0), tutkittiin hiilidioksidiketjujen lämpötilariippuvuutta kiinteille hiilidioksidipäästöille. Matalan hiilidioksidipäästöjen ollessa 0, 2 ML (vastaa 0, 2 L), IRRAS-tulokset esitetään kuvassa 3. Hitaasti hehkutettuna 230 K: seen, ν nauhana 1623 cm −1: ssä muuttuu vähitellen 1583 cm −1 kuviossa. 3a. Samanaikaisesti ν: n kolme läheistä huippua (1297, 1313, 1325 cm −1 ) muuttuvat lopulta yhdeksi piikiksi 1337 cm −1 : ssä ja 978 cm −1 kaistasta 1008 cm −1 kaistalle, kuten Kuvio 3b. (Vastaavat p-polarisoidut spektrit, joissa IR-valoa tapahtuu [0001] -suuntaan, voidaan nähdä SI: n kuvassa S2.) Tällaiset kaistamuunnokset paljastavat, että ketjunmuunnokset monomeeristä pitkiksi ketjuiksi tapahtuivat hehkutettaessa Ostwaldin kypsymisen kautta. Tämä tutkimuksemme tarjoaa tehokkaan tavan syntetisoida pitkiä hiilidioksidiketjuja [0001] suuntaan ZnO: lla (10

Image

0) pinnat.

Image

IRN-spektrit, jotka olivat 0, 2 ml CO 2, adsorboituneet ZnO: hon (10 μg)

Image

0) pinnat, jotka hehkutetaan käyttämällä ( a ) s-polarisoitua ja ( b ) vastaavasti p-polarisoitua IR-säteitä. IR-valon tapahtuma on pitkin [1

Image

10] suunta. Kaikki spektrit hankittiin 90 K lämpötilassa.

Täysikokoinen kuva

Suurella peitolla 0, 7 ml (vastaa 2 l) IRRAS-tulokset hehkutuksella on esitetty kuvioissa 4a ja b. Kuten aiemmin mainittiin, olemme määrittäneet 1590 cm −1 : lle ν as: lle ja 1345 cm −1 : lle pitkien CO 2- ketjujen ν: ille 90 K: n lämpötilassa. Hhkutus hitaasti 150 K: iin, ν nauhana 1590 cm −1: ssä muuttuu odottamatta 1618 cm- 1: een vähitellen, kuten kuvassa 4a esitetään. Hehkutettaessa edelleen 240 K: seen, nauha siirtyy vähitellen takaisin 1590 cm- 1: een . Toisaalta ν-kaista (1345 cm −1 ) pysyy vakiona välillä 90 K - 150 K. Yli 150 K: n alueella sen intensiteetti laskee hieman heikolla punasiirtymällä. (Vastaavat p-polarisoidut spektrit, joissa IR-valo on tapahtumassa suunnassa [0001], voidaan nähdä SI: n kuvassa S3). On helppo tietää, että korkealla CO 2 -peitolla ja suhteellisen korkealla hehkutuslämpötilalla yhden pitkän ketjun pituuden muutos ei aiheuta selviä hiilidioksidin värähtelytaajuuksien muutoksia. Mutta erotetun etäisyyden muutos pitkin [1

Image

10] suunta kahden pitkän ketjun välillä voi indusoida merkittäviä muutoksia kuvan 2 mukaisissa hiilidioksidin värähtelytaajuuksissa ketjujen välisestä vuorovaikutuksesta johtuen.

Image

Kyllästetyn adsorboituneen hiilidioksidin (0, 7 ml) IRRA-spektrit ZnO: lla (10 ui)

Image

0) pinnat, jotka hehkutetaan käyttämällä ( a ) s-polarisoitua ja ( b ) vastaavasti p-polarisoitua IR-säteitä. IR-valon tapahtuma on pitkin [1

Image

10] suunta. Kaikki spektrit hankittiin 90 K: n lämpötilassa. ( C ) Kaavamainen kineettinen malli faasikehityksen mekanismin havainnollistamiseksi hehkutuksen aikana. Siksak-viivat kuvaavat hiilidioksidiketjujen eri pituuksia.

Täysikokoinen kuva

Sen jälkeen lasimme sarjan hiilidioksidin pitkiä ketjuja, joilla on eri ketjujen väliset etäisyydet, kuten eristetty pitkä ketju, kaksi vierekkäistä ketjua (vastaa (1 × 1) vaihetta), joiden lyhin etäisyys on 0, ja kaksi etäisyysketjua (vastaavasti vaiheeseen (2 × 1) vaiheeseen 2a 0 . Tässä 0 on hilavakio pitkin [1

Image

10] ZnO: n suunta (10 ° C)

Image

0) pinnat. Lasketut tulokset on esitetty taulukossa 1. Havaitsimme, että laskettu ν väliketjuihin nähden on 1574 cm −1, mikä on yhdenmukainen kokeellisen 1590 cm −1: n kanssa 90 K: n ja 240 K: n lämpötilassa. Lasketut välien ν: n arvot ketjujen koko on 1303 cm −1, mikä on sopusoinnussa värähtelytaajuuksien 1345 cm −1 kanssa 90 K: n ja 240 K: n lämpötilassa. Nämä osoittavat selvästi, että kokeellisesti havaitut värähtelykaistat sekä 90 K: lla että 240 K: lla kuuluvat etäisyysketjuihin. Samoin kokeellisesti havaitut värähtelytaajuudet 150 K lämpötilassa kuuluvat viereisiin ketjuihin.

Kuviossa 4c annamme kaavamaisen kehityskuvan C02-ketjuista lämpötilan noustessa. Toisaalta matalassa 90 K: n lämpötilassa hiukkaset, joiden pituus on erilainen, jakautuvat satunnaisesti pinnalle alhaisen kineettisen energian takia; toisaalta suurin osa ketjujen välisistä tiloista pitkin [1

Image

10] ovat yhtä suuria kuin 2a 0, jonka aiheuttaa ketjujen välinen heijastus, muodostaen paikallisen (2 x 1) vaiheen, kuten kuviossa 4c-I on esitetty. Hehkutus lämpötilaan 150 K, CO 2 -diffuusio paranee indusoimaan Ostwaldin kypsymistä CO 2- ketjujen välillä: CO 2 -molekyylit irtoavat lyhyistä ketjuista ja kiinnittyvät pitkiin. Lopuksi pidennetyt ketjut tulevat naapurimaan muiden kanssa, muodostaen paikallisen (1 x 1) vaiheen, kuten kuviossa 4c-II on esitetty. Naapuriketjujen välisen voimakkaan vastenmielisen vuorovaikutuksen vuoksi (1 x 1) -vaihe on kuitenkin epävakaa välitila. Edelleen hehkuttamalla välitila lämpötilaan 240 K, kaikki ketjut rentoutuvat stabiilimpaan välirakenteeseen muodostaen hyvin määritellyn stabiilin (2 x 1) vaiheen, kuten kuvioissa 4c-III esitetään.

johtopäätös

Yhteenvetona voidaan todeta, että hiilidioksidiketjujen muodostuminen ja kehitys ZnO: lla (10%)

Image

0) pintoja tutkittiin käyttämällä UHV-FTIRS- ja DFT-laskelmia. Havaitsimme hiilidioksidin värähtelytasojen hienoja rakenteita ZnO: lla (10

Image

0) pinnat, joille on ominaista C02-monomeerin, dimeerin, trimmerin ja pidempien polymeeriketjujen muodostuminen [0001] suuntaan. Korkealla hiilidioksidipäästöllä kasvatettu paikallinen (2 × 1) vaihe, joka koostuu eri pituisista ketjuista, kehittyy edelleen epävakaaseksi paikalliseksi (1 x 1) vaiheeksi, joka hehkutetaan 150 K: n lämpötilaan, ja rentoutuu sitten hyvin määriteltyyn stabiiliin (2 x 1) vaihe yli 150 K. Ketjun muodostumisen ja kehityksen mekanismeista keskusteltiin DFT-laskelmilla ja kaavamaisella kinetiikalla.

menetelmät

Kokeelliset yksityiskohdat

Kokeet suoritettiin käyttämällä ultrakorkeaa tyhjöjärjestelmää (UHV) 17 (kantapaine parempi kuin 6 x 10 –11 mbar), joka oli varustettu tyhjö Fourier-muunnos infrapunaspektroskopian (FTIR) spektrometrillä (Bruker, VERTEX 80 v), vähän energiaa elektronidiffraktio- (LEED) / Auger (AES) -spektrometri, jolla on vahvistusvoima mikrokanavalevyillä BDL 600IR-MCP. Puhdas sekoituspääteinen ZnO (10

Image

0) (8 × 8 × 1 mm, MTI) pinta valmistettiin toistuvilla Ar + -sputkemis- ja hehkutusjaksoilla 800 K: n lämpötilassa UHV-olosuhteissa, kunnes AES ei havainnut epäpuhtauksia ja saatiin selkeät (1 x 1) LEED-kuviot. Sitten puhdas ZnO (10

Image

0) hapetettiin happea ilmakehässä (5 x 10 - 7 mbar) 750 K lämpötilassa 20 minuutin ajan. IR-mittaukset suoritettiin käyttämällä infrapunaheijastuksen absorptiospektroskopia (IRRAS) -moodia kiinteällä esiintymiskulmalla 80 °. Tallennettu tieto eli absorbanssi määritetään A = log 10 ( R 0 / R ), missä R 0 ja R ovat vastaavasti paljaiden ja adsorboituneiden pintojen heijastetut signaalit. Optinen polku evakuoitiin epätoivotun IR-adsorpation välttämiseksi kaasufaasilajeista. Erittäin puhdasta C02: ta (99, 99%) ja 02 (99, 999%) annosteltiin kokeiden täyttötakauksella.

Laskennalliset yksityiskohdat

Ensimmäisen periaatteen laskelmat suoritettiin käyttämällä Wienin ab-initio-simulointipakettia (VASP) 27, 28 katkaisuenergian ollessa 500 eV perusjoukolle. Γ-pistettä käytettiin Brillouin-vyöhykkeen näytteenottoon. Projektorin lisätyn aallon menetelmä (PAW) 29, jolla on PBE-tyypin vaihtokorrelaatiopotentiaalit 30, otettiin käyttöön. ZnO: n (10

Image

0) pinta, irtotavarana ZnO: n optimoituja hilaparametreja, a = 3, 255 Å ja c / a = 1, 6131, käytettiin laattojen laatimiseen, joissa oli kuusi ZnO-kerrosta. Kaksi pintayksikkökennoa, joiden mitat ovat 6 × 2 ja 2 × 4 pitkin [0001] ja [1

Image

Laskelmien suorittamiseen käytettiin vastaavasti 10] suuntaa. Kolmen ylimmän kerroksen atomisijainnit optimoitiin, kunnes voimat ovat alle 0, 03 eV / Å, kun taas pohjakerrokset kiinnitettiin bulkkiasentoihin. Tyhjiökerrosta, jonka paksuus oli 15 Ä, käytettiin vuorovaikutusten minimoimiseksi vierekkäisten laattojen välillä. Värähtelytaajuudet johdettiin Hessian matriisista, laskettu äärellisen siirtymän menetelmällä.

lisäinformaatio

Kuinka mainita tämä artikkeli : Cao, Y. et ai . Suuntausspesifisten hiilidioksidiketjujen muodostuminen ja kehitys ei-polaarisilla ZnO (10 ͞ 10) -pinnoilla. Sei. Rep. 7, 43442; doi: 10.1038 / srep43442 (2017).

Kustantajan huomautus: Springer Nature on edelleen puolueeton julkaistujen karttojen ja institutionaalisten yhteyksien lainkäyttövaltuuksien suhteen.

Lisätiedot

Word-asiakirjat

  1. 1.

    Lisätiedot

Kommentit

Lähettämällä kommentin hyväksyt ehdot ja yhteisöohjeet. Jos löydät jotain väärinkäyttävää tai mikä ei ole ehtojen tai ohjeiden mukainen, merkitse se sopimattomaksi.